集約化農業是一種與粗放農業相對應的、高投入高產出的農業經營方式, 是世界農業的發展方向\\(左海軍, 2010\\)。集約化農業在提高糧食供應的同時也帶來了很多環境問題, 生產過程中污染物的集中大量排放遠遠超過土壤環境荷載, 導致土壤質量退化, 進而對地下水資源產生了極大威脅\\(寇長林,2004\\)。大量研究表明, 集約化種植長期大量使用化肥、農藥、農膜及大型機械, 導致土壤速效養分, 重金屬 Cu、Zn、Pb、Zn、Cd 等累積\\(寇長林, 2004; 李見云等, 2005; 劉兆輝等, 2008; 黃霞等, 2010; 左海軍, 2010; 王蘭化等, 2014\\), 多種農藥化合物, 增塑劑的殘留\\(周瑜, 2009\\)。這些有害物質通過淋溶, 地下徑流等方式進入地下水水體, 從而導致地下水水質惡化。目前大多數研究者, 關于集約化種植區地下水的研究主要集中在氮磷等無機污染\\(寇長林,2004; 馬志東, 2012\\), 對于農藥和農膜等引起的有機污染關注相對較少。本文以華北平原某集約化種植區為典型研究區域, 分析了集約化種植特征, 對土壤及地下水中無機組分和有機污染物進行檢測分析, 結合包氣帶防污性得出集約化種植對地下水有機與無機污染的影響機制。
該集約化種植區位于華北平原東部, 區內屬暖溫帶半濕潤季風內陸性氣候, 四季分明, 平均降水量 608 mm\\(劉慶等, 2009\\)。該區第四系地質發育, 地下水位大多為 20 m 左右, 含水層多以砂性層為主\\(王俊蘭, 2008\\)。研究區蔬菜種植歷史悠久, 較大面積的蔬菜種植開始于 20 世紀 70 年代。1989 年, 創建了一年四季都能栽培喜溫性蔬菜的冬暖塑料大棚, 開創了該區蔬菜生產技術的新紀元。1990 年, 開始大面積發展溫室大棚, 蔬菜面積不斷增加, 到 1996 年, 該區蔬菜種植達到頂峰, 之后經過幾次調整, 形成了具有 4.1 萬 km2蔬菜的種植范圍\\(孫麗梅, 2005\\)。
研究區化肥施用種類以復合肥為主, 占總量的 95.2%, 化肥施用水平較高, 用量達5368.4 kg/km2\\(純量\\), 以撒施、沖施為主, 利用率較低。施用的農藥種類主要為殺蟲劑、殺菌劑, 全年農藥投入量\\(商品量\\)為137.5 kg/km2, 其中殺蟲劑和殺菌劑分別占 24.4%和 75.6%。殺蟲劑中微生物\\(源\\)類、有機磷類、擬除蟲菊酯類使用較多; 殺菌劑中混合型、唑類、取代苯類、有機硫類和二羧甲酰胺類使用較多\\(孫麗梅等, 2007\\)。
1、 樣品采集和測試
本次工作于 2013 年 4 月對該集約化大棚蔬菜地種植區開展樣品采集工作, 共采集地下水樣品 8個, 土壤樣品 11 個, 樣品分布如圖 1 所示。土壤樣品采集點位于某居住村蔬菜大棚內, 使用洛陽鏟在縱剖面 0~300 cm 上每 30 cm 取一個土壤樣品。地下水樣品采集點選擇了該村及周圍村莊大棚蔬菜地種植區內 8 眼灌溉井, 采集深度為 20 m 左右, 采集時均抽汲 10 min 以上, 確保抽汲水量大于井內水 2 倍以上, 然后取瞬時水樣。土樣和水樣送至中國地質大學\\(北京\\)水資源與環境工程北京市重點實驗室進行分析。
土壤檢測指標為 16 種有機氯農藥、16 種多環芳烴和 6 種鄰苯二甲酸酯類。地下水檢測指標除了上述指標外, 還對地下水無機組分、多氯聯苯及其他 74 種半揮發性有機物進行了檢測。選用氣相色譜分析方法測定地下水中有機氯農藥和多氯聯苯含量,液-液萃取法與氣相色譜-質譜\\(GC/MS\\)聯用方法測定地下水中半揮發性有機物含量, 飲用天然礦泉水檢驗方法\\(GB/T 8538—2008\\)測定地下水無機組分含量。
2、 集約化種植區地下水污染特征
2.1 地下水無機組分
參照地下水質量標準\\(GB/T14848—93\\)對本次地下水樣品無機組分進行綜合質量評價。本次綜合評價的指標包括 6 種陽離子\\(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、NH+\\), 10 種陰離子\\(Cl–、SO42–、HCO3–、CO3–、NO3–、NO2–、F–、HPO42–、Br–、I–\\), 4 種綜合化學指標\\(總硬度、總堿度、總酸度、溶解性總固體\\)和18 種金屬指標\\(Cr、Mn、As、Cd、Pb、Zn 等\\), 評價結果表明, 僅有一組地下水樣品為 III 類, 其他全為 V 類, 主要受硝酸鹽氮、總硬度和亞硝酸鹽的影響, 地下水已經受到較為嚴重的污染。其中硝酸鹽氮、總硬度、亞硝酸鹽對 V 類水的貢獻率分別為:100%、28.6%、14.3%。本文主要對地下水中的毒理指標, 即三氮、重金屬組分進行污染特征分析。
2.1.1 三氮
該集約化種植區地下水硝酸鹽的含量較高, 本次取樣測得硝酸鹽平均含量為 260.75 mg/L, 最高濃度可達 445 mg/L, 遠遠超過了地下水質量標準\\(>88.6 mg/L, 以 NO3–-N 記為>20 mg/L\\), 超標率為87.5%。亞硝酸鹽有一組樣品\\(SG04\\)超標, 其濃度為0.55 mg/L, 超地下水質量標準 \\(>0.066 mg/L, 以NO2–-N 記為>0.02 mg/L\\)7 倍多。氨氮含量均小于檢出限, 未超過地下水質量標準\\(>0.64 mg/L, 以NH4+-N 記為>0.5 mg/L\\)。據劉兆輝等\\(2008\\)對地下水硝酸鹽的調查, 1996 年的 11 個地下水樣中, 平均含量為 45.4 mg/L, 1998 年和 2000 年的 7 個地下水樣品中平均含量為 121.8 mg/L, 對比本次 2013 年取樣的平均含量 260.75 mg/L, 雖然取樣量較少, 且不在同一地點, 但是依舊可以反映出該區地下水中硝酸鹽含量的顯著上升趨勢, 地下水硝酸鹽污染嚴重。集約化農區大棚種植化肥施用量日益增大, 以撒施、沖施為主, 肥料利用率較低, 使得土壤中氮素含量不斷增長, 已有研究表明該集約化農區土壤中氮的含量是露地土壤的 4.67 倍\\(劉兆輝等, 2008\\)。
氮的大量累積易造成土壤鹽漬化, 降低蔬菜品質,同時氮素的移動性大, 不易在土壤中駐留, 未被作物吸收利用的氮極易向下淋洗, 使地下水中硝酸鹽及亞硝酸鹽等含量升高, 污染地下水。
2.1.2 重金屬
由表 1 地下水重金屬測定結果可以看出當地地下水重金屬并未超過地下水質量標準, 其中 Cr 與Zn 的含量最高, SG07 與 SG08 樣品中 Cr 的含量均超過 30 μg/L, SG02 中 Zn 含量也超過了 30 μg/L。
經過調查可知在該區日光大棚土壤耕層出現了一定量的重金屬累積, 含量顯著高于當地的露地土壤,其中, Cu、Cr、Pb、Zn、Cd 在耕種 9 年的土壤耕層垂向 1 m 范圍內的平均含量由大到小依次為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd\\(黃霞等, 2010\\)。Cr 與 Zn 在土壤中的累積含量最高, 對應的其在地下水中的含量也最高, 這在一定程度上說明地下水中重金屬來自于土壤重金屬累積成分的向下遷移。重金屬的來源主要是有機肥、磷肥的使用, 農膜的老化等, 由于重金屬遷移能力較低, 所以地下水中的重金屬含量少。其中, 六價鉻在地下水中的含量最高, 其原因是六價鉻易于遷移, 且土壤中 Cr 的累積含量最高。
2.2 土壤及地下水中有機污染物
土壤與地下水中有機污染物檢出種類較多, 現依據有機化合物分類對土壤及地下水中的有機污染情況進行分析。
2.2.1 有機氯農藥\\(OCPs\\)和多氯聯苯\\(PCBs\\)
我國有機氯農藥和多氯聯苯在六七十年代被大量使用, 對土壤, 水資源等產生了很嚴重的污染,至 80 年代被國家禁用, 由于有機氯農藥與多氯聯苯為持久性有機污染物, 環境中仍會有機氯農藥與多氯聯苯的殘留。本次測定了土壤與地下水中的 16種有機氯農藥\\(OCPs\\)和地下水中 8 種多氯聯苯\\(PCBs\\)的含量。在土壤中測定的 16 種有機氯農藥\\(OCPs\\)中僅有 4,4'-DDD 一項被檢出, 且只在表層土樣品中檢出, 其檢出含量為 0.95 μg/kg, 其余土壤樣品中均未檢出有機氯農藥, 這說明有機氯農藥的殘留位于表土層中, 其殘留厚度在 30 cm 以內。工業 DDTs 釋放到環境中后, 經過長時間的物理, 化學和生物作用, 會降解為 DDE 和 DDD。研究區表土層中 DDTs 只檢測出 DDD 一種, 其含量也很小,因此可以判斷其 DDTs 的來源為老的工業輸入。與未檢出的 HCHs 相比, DDTs 的含量較高, 這可能是由于 DDTs 有較低的水溶性, 親脂性與顆粒物的吸附比較高, 比 HCHs 的降解速率慢, 殘留期長。地下水中有機氯農藥未檢出, 說明當地的地下水在上覆層的保護作用下未受到有機氯農藥污染。
地下水中多氯聯苯\\(PCBs\\)只檢出 PCB29, 但含量較高, 平均濃度為 1.67 μg/L, 超出 EPA 飲用水標準\\(0.5 μg/L\\)3 倍多。PCB29 為三氯取代, 是我國生產和使用的主要類型, 且高氯取代的 PCB在環境中易分解為低氯取代的 PCB。而多氯聯苯已禁用30 多年, 且地下水上覆保護層對污染物有阻滯作用,地下水多氯聯苯的濃度依舊較高, 這說明當地地下水依然有多氯聯苯的輸入。雖然中國從 1974 年開始禁止生產 PCBs, 但工業產品 PCBs 仍然用于電容器、電壓器、真空泵、農藥、油漆和塑料等, 其中使用 PCBs 的廢棄電子設備隨意堆放, 殺蟲劑和增塑劑的使用都使得 PCBs 以淋濾的方式進入地下水中。
2.2.2 多環芳烴\\(PAHs\\)
在土壤與地下水中測定的16種多環芳烴\\(PAHs\\)中, 土壤中檢出三種: 苯并\\(b\\)熒蒽、苯并\\(k\\)熒蒽、苯并\\(a\\)芘; 地下水檢出四種: 萘、苊烯、苯并\\(k\\)熒蒽、苯并\\(a\\)芘\\(見表 2\\)。其中, 苯并\\(k\\)熒蒽和苯并\\(a\\)芘在土壤和地下水中均有檢出。
土壤中多環芳烴\\(PAHs\\)的檢出位置僅在表土層中, 其殘留厚度小于 30cm。檢出的 PAHs 以 5+6環為主, 其原因與多環芳烴的物理化學性質及環境有關, 低分子量的多環芳烴例如 2+3 環 PAHs 具有高揮發性, 易于擴散, 通常會轉化為氣態存在, 而分子量的多環芳烴, 如 4 環、5 環、6 環 PAHs 等, 有較高的吸附性, 易于儲存在土壤介質中。地下水樣品的檢出位置為 SG07 和 SG08, 檢出的多環芳烴有兩種 2+3 環 PAHs\\(萘與苊烯\\)和兩種 5+6 環 PAHs\\(苯并\\(a\\)芘與苯并\\(k\\)熒蒽\\), 且 2+3環 PAHs的含量大于5+6 環 PAHs, 其中萘的含量占總量的 85%, 這是由于多環芳烴的遷移性不同導致的。已有研究表明,在土壤剖面中, PAHs 的遷移能力由強到弱依次為:萘>菲>熒蒽>苯并\\(a\\)芘>苯并\\(g,h,i\\)芘, 高且萘的遷移性要遠遠大于其他五種 PAHs\\(孫玉川, 2012\\), 因此遷移性大的低分子量 PAHs 更易通過淋濾作用到達地下水中。這與地下水中萘的含量占主導地位相一致。
2.2.3 鄰苯二甲酸酯類\\(PAEs\\)
本次測定土壤與地下水中六種被美國列為優先控制污染物的鄰苯二甲酸酯類, 包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯、雙\\(2-乙己基\\)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二正辛酯\\(表 3\\)。
土壤中鄰苯二甲酸酯類檢出三種, 即鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、雙\\(2-乙己基\\)鄰苯二甲酸酯, 其中鄰苯二甲酸二甲酯檢出深度為1.8 m 以內, 其含量為未檢出至 34.4 μg/kg, 鄰苯二甲酸二正丁酯檢出深度在 30 cm 以內, 其含量為未檢出至 28.7 μg/kg, 雙\\(2-乙己基\\)鄰苯二甲酸酯檢出深度在 60 cm 以內其含量為未檢出至 303 μg/kg。圖2 表示了鄰苯二甲酸酯類總量\\(PAEs\\)與土壤深度的關系, 由圖可知, 鄰苯二甲酸酯類含量在土壤最上部含量最高, 達到 366 μg/kg, 隨深度的增加不斷減少, 其分布深度在 1.8 m 以內, 主要分布在 0~0.6 m范圍中。
農業區土壤中的 PAEs 通常來自農用膜, 污水灌溉, 垃圾滲濾液等。研究區自 20 世紀 80 年代以來普遍使用塑料薄膜, 由于塑料薄膜的穩定性相對較差, PAEs 易從塑料膜中滲出, 并且老化、腐爛的塑料膜殘留在土壤中, 增加了土壤中 PAEs 的含量。
另外, 污水灌溉, 污泥農用, 肥料施用等都會增加土壤中 PAEs 的含量。地下水中六種 PAEs 中, 除了鄰苯二甲酸二正辛酯, 其他均有不同含量的檢出, 其檢出含量由大到小依次為: 鄰苯二甲酸二甲酯>鄰苯二甲酸二正丁酯>鄰苯二甲酸二乙酯>雙\\(2-乙己基\\)鄰苯二甲酸酯>丁基芐基鄰苯二甲酸酯, 其中鄰苯二甲酸二甲酯含量占總量的 98%以上。
鄰苯二甲酸二甲酯在地下水中的濃度可以高達 9.9 mg/L, 超出另外五種 PAEs 3~5 個數量級, 在PAEs 占據主導地位。鄰苯二甲酸二正丁酯含量的最大值超過了我國地表水環境質量標準\\(GB 3838—2002\\)和生活飲用水衛生標準\\(GB 5749—2006\\)規定的限值 3 μg/L。雙\\(2-乙己基\\)鄰苯二甲酸酯在我國地表水環境質量標準\\(GB 3838—2002\\)和生活飲用水衛生標準\\(GB 5749—2006\\)規定的限值為 8 μg/L, 地下水中雙\\(2-乙己基\\)鄰苯二甲酸酯沒有超過該限值。其他鄰苯二甲酸酯類還沒有相應的規定限值,但此類污染物能在較低濃度下表現出較強的內分泌干擾效應, 已經引起了人們的重視。
地下水中鄰苯二甲酸酯類的存在與集約化農業大量施用農膜, 農藥等密切相關。相關化學制品的使用使得土壤上部賦存鄰苯二甲酸酯, 且該類化合物揮發性低, 穩定性高, 長期污染土壤, 雖然在水中的溶解度很小, 但研究區施用農膜時間較長,并借集約化農業高頻率灌溉隨水向下運移, 進一步污染地下水。
2.2.4 其他半揮發性有機物
除了多環芳烴和鄰苯二甲酸酯類外, 還對地下水中其他 74 半揮發性有機物進行檢測, 檢出了兩類共 3 種有機物: 單環芳烴為苯甲酸, 酚類有機物為 2-氯苯酚和 2-硝基苯酚。芳香烴類和酚類有機物都用于農藥的制作, 上述調查中也發現此次研究區施用唑類、取代苯類等殺菌劑量較多, 因此可以推論其來源于農藥的施用。
3、 地下水污染原因分析
3.1 污染荷載程度與運移驅動力大
2003 年研究區集約化蔬菜生產中化肥全年投入量為 5368.3 kg/km2, 且每年的施肥量還在增加。全年農藥投入量為 137.5 kg/km2, 是 2000 年我國平均施用水平的 17.7 倍, 種類復雜。由此可見研究區施用了大量的化肥農藥, 且其利用率較低, 因此土壤表層中各類化合物, 例如速效氮, 重金屬, 多環芳烴等, 累積量大, 其污染源荷載程度相對較大。
本文研究區是農業大棚的發源地, 農膜的使用時間較長, 且農膜的廢棄處理及農民翻地等, 使得土壤表層上部有很多的農膜殘留。大量的農膜殘留不僅影響農產品的產量, 而且隨著時間的推移, 農膜中的有害物質\\(PAEs 等\\)釋放到環境中, 對土壤和地下水造成了很嚴重的危害。
上述化學制品的使用導致農區土壤受到一定程度的污染, 雖然大多數重金屬及有機污染物易于吸附在土壤顆粒中, 且水溶性較低, 不易隨水遷移,但是集約化種植的灌溉頻次高, 灌溉量大, 致使污染物運移的驅動力大大增加, 因此, 地下水受到相應的污染, 而氮素的易遷移性更是導致了硝酸鹽的淋洗, 使得地下水出現硝酸鹽嚴重超標的現象。
3.2 包氣帶的防污性能
由研究區第四系地層剖面圖可知\\(圖 3\\), 本區第四紀沉積物以黏質土為主, 夾有多層粉細砂及中粗砂。地面以下 5.3~21.06 m 處巖性為粉細砂, 是第一層含水層, 即潛水含水層。潛水含水層下部為由1.45 m 厚固結砂及 6.38 m 厚黏土組成的隔水層。在29.51~31.5 m 處是粗砂形成的第二層含水層, 即承壓含水層。
當地地下水埋深在 20 m 左右, 因此包氣帶是由黏質砂土和粉砂構成。黏質砂土厚度為 5.3 m, 較松散多孔隙, 比表面積大, 顆粒上帶有負電性, 其吸附性強, 能對污染物起到很好的阻隔作用, 保護地下水。在黏質砂土下部的粉砂, 由于其松散的結構, 比表面積小, 吸附性較差, 使得污染物容易運移。
從包氣帶防污性分析, 上部包氣帶中黏質土起著非常重要的作用, 很大程度阻止污染物向下運移,保護地下水。但是黏土的厚度不均, 在某些地方會出現“天窗”, 或者其厚度較小, 對污染物的阻隔作用減弱, 容易對地下水造成污染。
3.3 農用井止水不嚴
一般農用井制作工藝較為粗糙, 井管周圍空隙封閉不好, 止水不嚴, 就會使得污染物沿著環狀空間進入地下水系統, 加速對地下水的污染。本次研究表明有機污染物的賦存位置在土壤表層部分, 雖然地下水位在 20 m 左右, 但密封不嚴的井會構成人工快速通道, 這將導致地下水污染的進一步加劇。
4、 結論和建議
1\\)對土壤和地下水中無機組分及有機污染物調查, 分析結果表明典型集約化種植區中土壤有機污染比較嚴重, 但大多數有機污染物殘留于土壤表層;地下水污染情況較為嚴重。
2\\)土壤中檢出的有機污染物包括: 1 種有機氯農藥, 3 種多環芳烴, 3 種鄰苯二甲酸酯類, 其中鄰苯二甲酸酯類含量最高, 并隨深度的增加不斷減少,主要分布于土壤上部 0~0.6 m 中。
3\\)研究區地下水硝酸鹽含量顯著增加; 重金屬中以 Cr 含量最高, 但均未超標; 地下水并未受到有機氯農藥的污染, 但仍有多氯聯苯的輸入; 半揮發性有機物檢出種類多, 包括 4 種多環芳烴, 5 種鄰苯二甲酸酯類, 1 種單環芳烴和 2 種苯酚類有機物, 其中鄰苯二甲酸酯類濃度最高。
4\\)集約化種植施用化肥農藥和農膜數量大, 污染負荷嚴重, 灌溉頻繁且量大, 污染質運移驅動力大是地下水污染的根本原因。第四紀沉積物中黏性土的厚度不均, 在黏性土薄或者“天窗”出現的地方, 包氣帶對污染物的阻隔作用較弱, 污染物容易到達地下水。農用井止水不嚴等因素進一步加劇了地下水污染物的運移。包氣帶厚度不均與農用井止水不嚴構成了污染物向下運移的天然和人工快速通道, 最終導致了集約化種植對地下水的污染。
5\\)針對集約化種植對地下水的污染情況和農業可持續發展的要求, 可以通過以下措施來防治地下水污染: 在保證農作物所需的營養物質和殺蟲劑情況下, 嚴格控制施加的時間和用量; 改善農田耕作方式和施肥技術, 提高肥料和農藥的利用率; 禁止使用被禁用的農藥; 采取合理的農藝措施, 相對減少農膜的用量, 加強農膜的回收管理; 通過多種形式廣泛宣傳, 提高農民的環保意識等。
參考文獻:
1.黃霞, 李廷軒, 余海英. 2010. 典型設施栽培土壤重金屬含量變化及其風險評價[J]. 植物營養與肥料學報, 16\\(4\\): 833-839.
2.寇長林. 2004. 華北平原集約化農作區不同種植體系施用氮肥對環境的影響[D]. 北京: 中國農業大學.
3.李見云, 侯彥林, 化全縣. 2005. 大棚設施土壤養分和重金屬狀況研究[J]. 土壤, 37\\(6\\): 626-629.
4.劉慶, 杜志勇, 史衍璽, 戰金成, 龐緒貴. 2009. 山東省壽光市土壤重金屬環境質量評價[J]. 江西農業大學學報, 31\\(1\\):144-148.
5.劉兆輝, 江麗華, 張文君, 鄭福麗, 王梅, 林海濤. 2008. 設施菜地土壤養分演變規律及對地下水威脅的研究[J]. 土壤通報,39\\(2\\):293-298.
6.馬志東. 2012. 內蒙古村鎮集約化種植區地下水硝酸鹽、亞硝酸鹽污染現狀分析[J]. 內蒙古農業科技, 2: 50-51.
7.孫麗梅, 唐劍鋒. 2007. 集約化蔬菜種植區化肥農藥施用情況-以山東省壽光市為例[J]. 安徽農業科學, 35\\(28\\): 8944-9033.
8.孫麗梅. 2005. 集約化蔬菜種植區農用化學品投入及地下水硝酸鹽污染研究[D]. 北京: 中國農業大學.
9.孫玉川. 2012. 有機氯農藥和多環芳烴在表層巖溶系統中的遷移、轉化特征研究[D]. 重慶: 西南大學.
10.王俊蘭, 曲建民, 付恩光, 蔡有兄. 2008. 壽光市蔬菜品質與農業地質背景關系[J]. 山東國土資源, 24\\(3\\): 39-44.
11.王蘭化, 李明明, 張鶯, 馬武明, 崔凱鵬, 王志強. 2014. 華北地區某蔬菜基地土壤重金屬污染特征及健康風險評價[J]. 地球學報, 35\\(2\\): 191-196.
