1、引言
目前,我國的水處理劑市場仍以無機和合成有機水處理劑為主。天然原料的水處理劑具有來源豐富、無毒、價格便宜、易附有特殊功能等優點,其研究與應用越來越引起人們的重視。木質素是一種無定形、高度分枝的結構復雜的多酚類高分子,來源豐富、無毒無害、成本低等優點也逐漸成為當前研究的熱點之一。但目前木質素主要是通過造紙黑液得到的,大部分并沒有得到有效的利用。其直接用作水處理劑,分子量較低,絮凝性能較差。合成木質素季銨鹽并將其用作絮凝劑是木質素改性在水處理劑上的一個突破———無毒、可生物降解的高正電荷聚合物,不會帶來二次污染。
近年來,對于木質素季銨鹽的合成大多以三甲胺為原料,單體合成條件為-3~-6℃,工業合成成本較高,而且結構簡單,僅僅引入了季銨氮。本文采用二甲基烯丙基胺\\(DMDA\\)為原料,制備了一種新型木質素基季銨鹽\\(DL\\),考察了其物理化學性質以及對酸性黑ATT的絮凝性能,采用FT-IR、SEM、TG和DTG對其進行表征,旨在改善木質素季銨鹽的合成條件,通過引入雙鍵等活性官能團,提高木質素的反應活性,為木質素的高值利用提供了一種有效的途徑。
2、實驗
2.1實驗原料和儀器
木質素,山東泉林紙業有限公司\\(提純后使用\\);二甲基丙烯胺\\(DMDA\\),湖北楚盛威化工有限公司;酸性黑ATT、環氧氯丙烷、過硫酸銨、無水硫酸銅、濃硫酸、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純。FT-IR-650,天津港東科技發展股份有限公司;TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司;掃描電鏡QUANTA200,FEI;熱重分析儀TG209F3,德國耐馳Netzsch儀器有限公司。
2.2DL的制備
在加入18.7g的DMAA和74.4g無水乙醇的三口瓶中,滴加18.5g環氧氯丙烷,30℃下攪拌。滴加完成后,在50℃下攪拌反應4h,冷卻至室溫,真空干燥,得到黃色粘稠液體。
在裝有回流冷凝管的250mL三頸瓶中。加入木質素和DMDA水溶液,用NaOH溶液調至pH值10~11,N2保護下,50℃下滴加引發劑溶液\\(以單體質量計\\),短時間活化后,70℃下繼續反應一段時間,冷卻至室溫。用1∶3\\(體積比\\)鹽酸酸析反應液至pH值為2,離心收集生成的深褐色沉淀物DL,干燥。
2.3DL的物理性能分析
觀察樣品宏觀形貌;稱取樣品5mg,按比例逐步加入25mL溶液,觀察溶解性能變化;采用凱氏定氮儀測定產品的氮含量。
2.4DL的表征
采用FT-IR對產物的化學結構進行表征;采用掃描電鏡\\(SEM\\)和熱重\\(TG/DTG\\)對原料和產物進行了分析。
2.5對模擬染料絮凝性能的測定
取20mL染料溶液于試管中,加入一定量DL,振蕩之后靜置取上清液,采用紫外可見分光光度計于最大吸收波長處測其吸光度,并由標準曲線計算出溶液中的殘余染料濃度。由下式計算脫色率R
式中,q為脫色處理前染料溶液的質量濃度,g/L;c為脫色處理后溶液中的上清液染料質量濃度,g/L。
3、結果與討論
3.1DL制備
條件的優化以K2S2O8為引發劑,木質素與二甲基烯丙基胺的質量比、交聯時間和引發劑用量為3個單因素,通過單因子變量法研究產品對酸性黑ATT染料絮凝性能的影響,得出DL合成的最佳條件。
3.1.1木質素與二甲基烯丙基胺的質量比固定交聯時間為3h,引發劑用量為3%,改變木質素與二甲基烯丙基胺的質量比,測定產物對酸性黑ATT染料的脫色率。圖1所示,無論是木質素還是二甲基烯丙基胺過量不但會浪費藥品,甚至影響反應的進行。當m\\(L\\)∶m\\(D\\)<1∶1.5時,絮凝能力隨著比值的增大而增大;當達到1∶1.5之后趨于穩定,確定m\\(L\\)∶m\\(D\\)=1∶1.5時為最佳條件。
3.1.2交聯時間的影響。固定木質素與二甲基烯丙基胺的質量比為m\\(L\\)∶m\\(D\\)=2∶1,引發劑用量為體系的3%,交聯時間對產物脫色率的影響如圖2所示。交聯時間短,二甲基烯丙基木質素季銨鹽未完全交聯,但當交聯時間達到一定程度時,再提高交聯時間對提高反應體系交聯作用無太大作用,卻會加大成本。由圖2可知,當交聯時間為5h時,其絮凝能力達到最高。綜上所述,本文的最終目標是找到最佳絮凝脫色效果的實驗條件,所以應選交聯時間為5h。
3.1.3交聯劑用量的影響。交聯劑的用量對木質素季銨鹽合成的影響與交聯時間相似。根據圖3可知,交聯劑的用量最好是占木質素季銨鹽的5%。綜上所述,m\\(L\\)∶m\\(D\\)=1∶1.5,交聯時間為5h,交聯劑用量占體系的5%,為反應合成DL的最佳條件。
3.2DL的物理性能分析
生成的DL為棕褐色粉末,不溶于酸,溶于NaOH等極性較大的堿性溶劑中。由于堿木質素的分子結構非常復雜,一般的分析方法都難以明確歸屬堿木質素的改性物。本文通過測定反應終產物的氮含量方法來分析產物化學結構變化,利用凱式定氮儀對最佳條件下DL的含氮量的測試結果為實際氮含量2.14%,理論氮含量4.18%,如表1所示。
可以看出,實際含氮量2.14%低于理論的含氮量4.18%,理論氮含量是以愈創木基丙烷結構單元進行計算,而實際麥草木質素是大量的紫丁香基丙烷,對羥基丙烷通過醚鍵和碳碳鍵連接,因此大量酚羥基成醚而不能與環氧氯丙烷作用。另外木質素是天然三維高分子聚合物,其空間位阻作用較大,增加反應難度,影響了反應的進行。以上幾點原因可能導致實際含氮量低于理論含氮含量,但是可以證實DL已經合成,與紅外光譜分析結果一致。
3.3DL的表征3.3.1紅外光譜分析
圖4中,1442cm-1處的中強吸收峰是季銨離子C—N彎曲振動的特征吸收峰紅外譜,3081cm-1處烷基碳的C\ue5caC伸縮振動吸收峰,1567cm-1是木質素苯環的伸縮振動吸收峰。因為樣品已經充分洗滌,故這不是單獨的季銨鹽單體引起的,而是木質素季銨鹽特征吸收峰,說明已經成功合成二甲基烯丙基木質素季銨鹽。
3.3.2DL的熱穩定性對DL和木質素進行升溫速率10℃/min,溫度范圍為30~800℃條件下的TG與DTG分析,所得曲線分別為圖5\\(a\\)、\\(b\\)所示。
由圖5\\(a\\)可知,木質素在整個升溫過程中于169.33℃開始分解,當升溫至終點756.82℃時,木質素共失重44.10%。而圖5\\(b\\)可知,DL在整個升溫過程中于150.13℃開始分解,當升溫至終點797.96℃時,共失重55.43%。由兩個TG和DTG圖可知,DL在352.0℃時,降解速度為-3.18%/min,相比木質素326.8℃,-3.23%/min具有更好的熱穩定性,而且在升溫至終點處DL共失重55.43%,而木質素44.10%,這也進一步證明了其穩定性比木質素本身好。
3.3.3DL的掃描電鏡\\(SEM\\)圖從圖6可以看出,木質素表面比較平整,而DL的表面則凹凸不平而且還有一些空隙。而吸附材料的性能好壞除了本身官能團的性質決定之外,還與它們的形態有關。物理結構上表面越粗糙,DL與模擬染料間的接觸面積越大,從而使DL對酸性黑ATT的絮凝性能有了明顯的改善。
3.4DL對模擬染料的絮凝性能以酸性黑ATT染料為模擬染料,測定DL的絮凝性能,并以pH值、溫度、投加量作為影響因素,研究DL對酸性黑ATT染料絮凝性能的影響。
3.4.1pH值對絮凝性能的影響在DL濃度3.75g/L,25℃,染料濃度相同的條件下,分別用1mol/LHCl和1mol/LNaOH調節溶液至不同pH值,得到pH值對絮凝效果的影響見圖7\\(a\\)。由圖7可知,對酸性黑ATT絮凝性能表現在pH值=1~2時效果較好。這也許是跟pH值改變后,體系中電荷發生變化有關。當pH值在較小值時,酸性黑ATT染料分子負電性增強,與木質素季銨鹽陽離子絮凝劑的正電中和作用增強,脫色效果變好。陽離子型絮凝劑分子構型在強酸性條件下能夠更好地伸展,充分發揮大分子的各種橋連作用。pH值越大,酸性減弱,堿性增強,絮凝效果急劇下降。由此可見,在pH值為1.5時絮凝效果最佳。
3.4.2溫度對酸性ATT染料絮凝性能的影響不改變其它的條件下,DL在不同溫度下對酸性黑ATT染料絮凝效果如圖7\\(b\\)所示,酸性黑ATT染料脫色效果在30℃時最佳。隨著溫度的升高,體系中分子的運動逐漸劇烈,提高了不同離子的碰撞幾率,而過高的溫度也會增大季銨陽離子與木質素中—OH或COO-的碰撞機率,從而導致自身的沉降,絮凝性能有所下降,而且,溫度過高并不適用于實際應用。
3.4.3原料的加入量對酸性ATT染料絮凝性能的影響其它條件不變的情況下,DL在不同投加量的條件之下對酸性黑ATT染料絮凝效果如圖7\\(c\\)所示:對酸性黑ATT的絮凝能力都隨著投加量的增大而增大,且經過3.75g/L后增速極緩慢,變化不大。從節省原料來說3.75g/L是最佳投加量。
3.5DL絮凝劑的機理分析
通過以上實驗結果可以看出,DL的絮凝機理主要可分為化學和物理兩種作用結果。\\(1\\)化學作用:從DL的結構可以看出,它是一種陽離子絮凝劑,分子中不僅存在著季銨陽離子,還有木質素本身的一些活性官能團,如羥基、羧基等。與酸性染料發生絮凝時,主要是由于分子中季銨離子與染料中的磺酸基團等陰離子發生電中和作用,生成不溶于水的物質,致使色度去除;\\(2\\)物理作用:由于DL帶有電荷,會使DL和染料分子首先克服范德華力而彼此靠近,其次,DL中少量的羥基和羧基也會和酸性染料分子發生氫鍵吸附,而使染料分子進一步和DL絮凝劑發生架橋作用而團聚,在沉降的過程中也會發生對一些懸浮顆粒的網捕和卷掃,從而達到絮凝的目的。
4、結論
通過實驗得出制備木質素季銨鹽最佳條件為木質素與季銨鹽單體質量比為1∶2,以占單體質量5%的K2S2O8為交聯劑,反應時間為5h。產物為棕褐色粉末,不溶于酸和有機溶劑,溶于NaOH等極性較大的堿性溶劑中,且穩定性比木質素好,產物在最佳條件下的含氮量為2.14%。在模擬染料的條件下,測定了木質素二甲基烯丙基季銨鹽對酸性黑ATT絮凝性能。最佳絮凝條件為溫度為30℃,pH值為1.5,DL的投加量為3.75g/L,最佳條件下產物對酸性黑ATT的最大脫色率為80.06%,而堿木質素對應的最大脫色率則僅為38.93%,并探討了其對酸性染料的絮凝機理主要為電中和作用和架橋作用。由此可見,木質素二甲基烯丙基季銨鹽是一種性能良好的絮凝效果的絮凝劑。
參考文獻:
[1]于立娟.聚電解質研究進展[J].上海塑料,2011,1:5-8.。
