鎂合金作為一種結構材料，由于其密度低、比強度高、可以循環利用等諸多優點，而被廣泛應用于航空航天等領域.在鋼鐵資源日益匱乏的今天，鎂由于其物產豐富，被視為21世紀最具潛力的新型結構材料.
但是鎂合金在其實際應用中也有一些缺陷，比如易氧化、不耐腐蝕等.為了使得鎂合金的應用更加廣泛，廣大的科研者們都致力于新型高性能鎂合金的研發，以解決現在鎂合金在應用中遇到的瓶頸.
通過大量的實驗發現，稀土元素添加到鎂合金中可以在很大程度上改善其合金性能,而鈰（Ce）元素作為應用最廣的一種稀土元素，當其添加到鎂合金中，由于在晶界附近有高熔點的Mg-Ce金屬間化合物的形成，從而抑制了晶界滑移，提高了鎂合金的高溫抗蠕變能力.
在Mg-Ce金屬間化合物中，Mg3Ce是其中最重要的一個相，在Mg-Ce合金微觀結構的優化和力學性能的改善中扮演了重要的角色.Mg3Ce還是一個非常重要的鎂基儲氫材料.Ce元素具有磁性，而磁性對材料的性能有極大的影響.
由于以上的原因，Mg3Ce引起了廣大科研工作者的關注和研究.
目前關于Mg3Ce的研究主要集中在其儲氫性能、力學性能、化合物的合成等，但是在考慮Ce的磁性情況下，對Mg3Ce結構的理論研究還有欠缺，于是本文從這一點出發開始研究.在本文中，通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，對Mg3Ce的磁性結構進行了研究.
首先在GGA計算下，對四種磁序結構：無磁性結構、鐵磁結構、反鐵磁結構第一類和第二類的穩定性進行了研究，由于計算結果與實驗值不符合，因此引入了GGA+U的計算，通過Ueff的改變，發現當Ueff=7.0eV時，得到的結論和實驗值很好地吻合.
最后，對Mg3Ce的電子結構做了進一步的研究，以便更進一步了解其內部機制.
1 計算方法
在本文中，所有的工作都是基于密度泛函理論（DFT）和平面波贗勢的第一性原理計算軟件Viennaab initio simulation package（VASP）來完成的.在本工作中，最外層的價電子和內層的電子之間的相互作用力采用綴加平面波方法（PAW）來替代描述，并且用廣義梯度近似Perdew-Wang（GGA-PW91）版本來處理電子交換關聯函數.平面波截斷能選為350eV,在計算過程中，用1×1×1的晶胞，共16個原子，對于布里淵區K點網格數，選用的是9×9×9.計算模型如圖1（a）所示，對于原子的弛豫，采用了共軛梯度（Conjugate-Gradient）算法，從而確保了體系總能變化的范圍在10-4eV/atom內，我們認為體系達到優化條件，還需要限定未被束縛的原子上的Hellman-Feyman力不能大于0.01eV/\ue6a6?！緢D1】
在計算電荷密度時K點的選取為11×11×11.對于含有磁性的Ce原子，為了更精確地描述電子間的強關聯作用，在VASP計算中引入了Du-darev提出的DFT+U方法.具體在VASP中有兩個參數U和J,它們分別代表的是庫侖間的相互作用能與交換關聯能,但是只有Ueff=U-J的值才是有意義的，在本文的計算中，我們一直保持J=1.0eV,對于DFT+U計算的更多參數設置如表1所示.【表1】
關于DFT+U計算方法的描述可以參考文獻.
在本文中，對于Ueff的確定主要有以下兩個因素：（1）Mg3Ce的基態結構應該是反鐵磁第一類結構（即AFM100）;（2）Mg3Ce的磁矩值.
對于含有磁性的原子，在計算中要分別考慮該種原子在無磁矩、磁矩為鐵磁結構和磁矩為反鐵磁結構三種基本情況.無磁矩的結構在計算時選用無自旋；對于反鐵磁結構的計算選用自旋，另外，含有磁性的原子的初始磁矩設為一樣的值；反鐵磁結構的計算也是自旋情況下，含有磁性的原子在不同的原子面上的初始磁矩設為絕對值相等，互為正負的兩個值.
2 結果與討論
2.1 結構常數與穩定性
Mg3Ce具有以下的性質：在室溫下的結構表現為BiF3類型，其空間群為FM-3M.在室溫的情況下表現有近藤效應（含有極少量磁性雜質的晶態金屬在低溫下出現電阻極小的現象）.Mg3Ce的Neel溫度大約是4.1K,在Neel溫度以下的時候，其磁序結構表現為反鐵磁結構.在低溫情況T=2K時，每個Ce原子的磁矩為0.59±0.04μB[29].
其晶格常數在溫度為20K的時候為7.378（17）\ue6a6,在室溫的情況下，通過X射線衍射儀測得的晶格常數為7.444（15）\ue6a6。Mg3Ce的全部信息如表2所示?！颈?】
通過上述參數的結構優化之后，原子坐標與上述表格的位置相符合，并且我們計算得到的晶格常數為7.370\ue6a6,與實驗值和其他的理論計算值很接近，這一點說明了我們的計算參數是非常合理的.
2.2 基態結構的研究
如圖1（a）所示，由于Mg3Ce中的Ce原子是面心立方結構，通過查閱文獻，我們可以得知Mg3Ce可能存在的反鐵磁結構有兩種：反鐵磁類型1（AFM100）和反鐵磁類型2（AFM111）.其磁序結構圖如圖1所示，其中箭頭的方向表示磁矩的方向.為了確定Mg3Ce的基態結構，我們對圖1所示的四種可能的磁序結構進行了計算研究，得到了在不同的晶格常數情況下的體系的總能關系曲線圖，如圖2所示.【圖2】
從圖中我們可以看出，曲線的能量最低點時晶格常數為7.378\ue6a6,這個與理論和實驗值比較符合.對于四種磁序結構，其總能的排序是：能量最低的是鐵磁結構，然后依次是反鐵磁第一類、反鐵磁第二類，能量最高的是無磁結構.其中前三者之間的能量差比較小，而無磁結構的能量是遠大于另外三種有磁機構的.所以對于Mg3Ce結構來說，磁性是一個很重要的參數，對體系有很重大的影響，則在其性質計算的時候一定要考慮到其磁性.
在GGA贗勢下，其確定的基態結構是鐵磁結構，這一點和實驗值不符合（基態結構應該是反鐵磁第一類），另外我們計算所得到的磁矩值為0.94μB,此值也和實驗值與其他的理論計算值有很大的差距，所以GGA計算不能夠很好地預測Mg3Ce的一些性質.
為了更為精確地確定Mg3Ce的基態結構，一定要考慮Ce原子4f態電子的關聯作用的影響，因此，我們進行了GGA+U的計算.在GGA+U的計算中，最為重要的就是參數Ueff的確定，首先我們選取了反鐵磁第一類和鐵磁兩種結構，分別計算了它們在不同的Ueff值情況下總能差值的變化情況，得到的結果如圖3所示.【圖3】
從圖3可以看出，隨著Ueff值的增加，AFM100和FM兩種結構之間的總能差值變小，當Ueff大概在5.3eV的時候，兩者的總能差值為零，當Ueff>5.3eV時，可以看出基態結構由FM逐漸轉變為AFM100結構.
由于確定Ueff的因數有兩個，一個就是前面說的基態的結構類型，第二個是Mg3Ce的磁矩值.
因此接下來我們研究了Mg3Ce的磁矩值與Ueff之間的關系，得到的關系曲線如圖4所示.在圖4中，將理論計算值與Ueff之間的關系曲線，實驗值與溫度之間的關系曲線共同展示.【圖4】
對于理論計算值，隨著Ueff值的增加，其磁矩的值逐漸減少，并且當Ueff=7.0eV時，磁矩值為0.77μB,這個值和CEF的計算值很接近.
另外，對于實驗值，通過查閱文獻得到三個實驗值（分別是2K,2.5K和3K），通過這三個值的外推，得到了在試驗情況下0K時的磁矩值，如圖4中的虛線所示，此外推值和理論計算值比較符合，所以我們認為Ueff=7.0eV在GGA+U計算中是比較合理的.為了更進一步確定Ueff值的有效性，計算了當Ueff=7.0eV時四種磁序結構平均每個原子的總能與平均每個原子的體積之間的關系，得到的曲線如圖5所示.【圖5】
從圖5可以看出，在Ueff=7.0eV時，其總能的最低結構是AFM100,并且其晶格常數也是7.378\ue6a6,這些都和實驗值很好地符合，另外對于磁矩值，由上面的計算值可以看出，也比較好地符合了實驗值，所以我們認為Ueff=7.0eV在GGA+U計算中是合理的.
2.3 電子結構研究
為了更進一步研究Mg3Ce結構的內在機制，分別對它們的電子結構進行了研究.另外，到目前為止很少有研究關注稀土鎂合金的稀土元素的f態電子，而在本文中，對Ce元素的f態電子也進行了研究.Mg3Ce晶體的態密度圖如圖6所示.
從圖6（a）中可以看出Ce的f態電子和d態電子對總的態密度在費米能級附近的貢獻很大，對于f態電子的上自旋的部分被電子態占據，而對于下自旋基本上都是空的，沒有電子態占據.【圖6】
然而d態電子，只有一少部分被電子態占據，并且上下自旋部分相等，其余的大部分態都是空的.Ce的f態電子和d態電子明顯的雜化更進一步地減少了Mg的價電子在費米能級附近的貢獻，如圖6（b）所示.
而且，在費米能級附近Mg的3p電子態要強于Mg的3s態電子，然而在離費米能級比較遠的地方，Mg的3s態電子要比Mg的3p電 子 態 要 強.
從 圖6（c）可 以 知 道Mg3Ce的總態密度主要是由Ce原子的4f態和5d態電子貢獻，同樣的還有Mg的3s態電子和Mg的3p態電子.其中4f電子態的貢獻是不可以忽略的，因此對于Mg3Ce性能的研究必須要考慮到f態電子的貢獻.
3 結論
采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了Mg3Ce在GGA與GGA+U計算下的基態結構，計算結果顯示：
（1）通過總能的計算，發現在GGA計算下，晶格常數為7.378\ue6a6,與實驗比較好地吻合，但是基態結構為FM（反鐵磁結構），磁矩為0.94μB,這些都與實驗值不符合，所以GGA計算不能很好地預測Mg3Ce的性質.
（2）由于GGA計算不能很好地預測Mg3Ce的性質，于是進行了GGA+U計算.通過基態結構和磁矩共同決定當Ueff=7.0eV的時候，GGA+U計算能很好預測Mg3Ce的性質.
（3）通過電子結構，進一步揭示了點缺陷結構和Mg3Ce的內在機制.發現Ce的f態電子對總的態密度的貢獻是很大的，因此對于Mg3Ce性能的研究必須要考慮到f態電子的貢獻.
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