1 引 言
鋰離子電池由于具有高電壓、高能量密度、循環壽命長、無污染、無記憶效應等優點，被廣泛的用在移動電話、筆記本電腦等電子產品上[1].但同時其倍率性能和功率密度有待提高[2].超級電容器是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能元件，與傳統電容器相比具有更高比電容量和能量密度，與電池相比則具有更高的功率密度[3],在電動汽車，太陽能、風能發電裝置等輔助電源，軍事、航空航天領域有著廣闊的應用前景[4-5].超級電容器比鋰電池可以在更短的時間內充放電，在超級電容器中，電荷只儲存在電極表面，可以更快的傳遞電荷，但同時只有相對較低的能量密度[6].超級電容器的性能很大程度上取決于電極材料的性能[7],研究最早技術最成熟的是多孔碳材料，常用的碳電極材料有活性炭、碳纖維、炭氣凝膠、碳納米管、碳化物衍生碳（ CDCs）[8-9]等。其中碳化物衍生碳是一種新型的備受關注的超級電容器電極材料。碳化物衍生碳通過 Cl2刻蝕得到微孔，而得到的孔的尺寸主要取決于碳化物前驅體的結構，即被取代原子和它們的含量都可能影響孔的大小，孔的體積和孔的分布情況[10].在不改變初始碳化物的有序結構的情況下，通過可調控的孔結構和高的比表面積可以提供較大的吸附容量[11-13].單純以碳化物衍生碳作為電極活性物質的超級電容器雖然表現出較高的比容量特性，但是和傳統活性炭電極類似，仍主要依靠衍生碳大的比表面積和特殊的孔結構在電極表面發生物理吸附過程進行儲能，能量密度不高。
目前文獻集中在通過純碳化物刻蝕得到衍生碳的研究上，很少有將碳化物衍生碳和其他的材料結合起來研究其性能。本文以中間相瀝青和聚碳硅烷為原料，將其混合均勻后在高溫下炭化、石墨化，得到碳化硅/中間相瀝青炭前驅體的網絡結構。將 Cl2作為刻蝕劑，在一定溫度下刻蝕中間相瀝青炭中所含的碳化硅，得到碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭復合材料。利用碳化物衍生碳的特殊孔隙結構及中間相瀝青炭的較高導電性和較高能量儲存密度的特點，以期使材料既具有超級電容器用材料合適的比表面積與孔隙結構進行雙電層儲能，又具有優異的鋰離子脫/嵌可逆性，從而滿足儲能領域對于材料兼具高功率密度和高能量密度的需求。
2 實 驗
2. 1 原料
實驗所用中間相瀝青（ MP） 是由山東濟寧碳素集團生產，其軟化點為 260 ℃，灰分為 0. 015%.聚碳硅烷（ PCS） 購買于中國科學院過程工程研究所，軟化點：170 ~ 220 ℃ ,分 子 量： 800 ~ 2 000,在 N2氣 氛 中1 000 ℃ 熱處理后殘重率≥57% .
2. 2 碳化硅衍生碳 / 中間相瀝青炭的制備
將 PCS 溶于一定量的甲苯溶液中，攪拌使其充分溶解。將中間相瀝青和 PCS 的甲苯溶液混合（ 聚碳硅烷與中間相瀝青的質量比 PCS/MP 為 1∶ 3） ,置于高壓釜中，加壓并攪拌升溫至 320 ℃，保溫 3 h 使其混合均勻。待混合物冷卻后將其取出，緩慢升溫至 900 ℃炭化 2 h,然后在不同溫度（ T = 1 200,1 800,2 400 和3 000 ℃ ） 下進行炭化和石墨化熱處理，得到碳化硅 /中間相瀝青炭前驅體，標記為 SiC/MPC-T（ T 表示熱處理溫度） .
將熱處理后的 SiC/MPC-T 置于自制方舟中放在管式爐中，在氬氣氣氛保護下升溫至 1 000 ℃，然后通入 Cl2（ 流量為 20 ~ 30 mL/min） 反應 3 h,制備得到碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭的復合材料，標記為 SiC-CDCs / MPC-T.
2. 3 樣品表征
通過 Carl Zeiss AX10 型偏光顯微鏡（ PLM） 觀察聚碳硅烷在中間相瀝青中的分散情況； 采用 TESCANVEGE 3 SBH-Easy Probe 型掃描電子顯微鏡（ SEM） 和JEM-2100 型透射電子顯微鏡（ TEM） 分析材料的微觀形貌和結構； 采用 X 射線衍射（ XRD） 分析 SiC/MPC 前驅體及 SiC-CDCs/MPC-T 的相組成變化； 拉曼光譜分析采用 Thermo 公司 Renishaw inVia Reflex 型激光顯微拉曼光譜儀，使用氦氖激光器，激發波長為632. 8 nm;采用 Micromeritics ASAP 2020 型物理吸附儀測試樣品的比表面積和孔結構特征，吸附儀于77 K條件下獲得。
測試前，樣品在真空條件下于350 ℃預先脫氣 4 h.樣品的比表面積采用 Brunauer-Emmett-Teller（ BET） 方法，根據相對壓力在 0. 04 ~ 0. 2范圍內吸附數據進行計算； 孔徑分布（ PD） 由等溫線吸附分支采用 Non. Lo-cal Density Functional Theory（ NLDFT） 模型計算?？兹萦孟鄬毫?P/P0= 0. 995處的吸附量計算。
3 結果與討論
3. 1 碳化硅 / 中間相瀝青炭前驅體的結構表征
圖 1（ a） 為中間相瀝青原料和 PCS/MP 質量比為 1∶ 3 的樣品在 320 ℃ 混合后的 PLM 圖。從圖 1 可以看出，中間相瀝青呈流線型，且表現出明顯各向異性。將聚碳硅烷和中間相瀝青的甲苯溶液在高壓釜內經過一段時間的攪拌脫溶劑后，各向同性的聚碳硅烷以球形顆粒狀均勻分散于中間相瀝青中（ 圖 1（ b） ） .將混合物在 900 ℃下緩慢炭化，聚碳硅烷發生裂解反應，釋放H2和 CH4等小分子氣體，轉化為非晶態的 SiC; 同時瀝青中大量含氫和含氧基團斷鍵形成碳素縮合環。由炭化后試樣的 PLM 圖（ 圖 1c） 可以看出，聚碳硅烷裂解形成的非晶態 SiC 和中間相瀝青炭分散的較為均勻，形成網絡狀的結構。與炭化前相比，SiC 出現了部分融并現象，這是因為聚碳硅烷在高溫裂解過程中熔融流動導致的[14].
圖 2 是經過不同溫度（ 1 200,1 800,2 400 和3000 ℃ ） 熱處理后的 SiC / MPC 樣品的 XRD 圖。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，碳的（ 002） 晶面衍射峰（ 大約 2θ = 26°） 逐漸增強且半峰寬變窄，表明碳的有序性提高，石墨化程度逐漸增強。當熱處理溫度為1 200 ℃時，在2θ =35. 6,60. 0 和71. 8°，有3 個較寬的弱的衍射峰峰，分別歸屬于立方相 β-SiC 的（ 111） ,（ 220） ,（ 311） 晶面（ JCPDF: 03-065-0360） ,說明聚碳硅烷經過 1 200 ℃處理后 SiC 微晶開始形成。而且在（ 002） 晶面處的 C 峰也較寬，說明此時中間相瀝青炭的石墨化程度不高。隨著熱處理溫度的升高，碳峰和 SiC 峰的半峰寬均逐漸變窄，峰強逐漸增強，表明隨著溫度的升高，中間相瀝青炭的石墨化程度越來越高，SiC 晶體的尺寸逐漸變大。同時可以看到 SiC 的峰相比 C 峰較 1 800 ℃時有所減弱，說明在 2 400 ℃ 時SiC 已經開始分解。當溫度達到 3 000 ℃ 時，碳峰變得很尖銳，此時的中間相瀝青炭的石墨化程度很高，SiC的衍射峰已經基本消失，說明此時 SiC 絕大部分已經受熱分解了。
3. 2 碳化硅衍生碳 / 中間相瀝青炭的結構和形貌表征
圖 3 為不同溫度熱處理制備的 SiC/MPC 經 Cl2在1 000 ℃ 刻蝕后得到的碳化硅衍生碳 / 中間相瀝青炭復合材料的 XRD 圖。從圖 3 可以看出，SiC 的衍射峰均消失，說明在1 000 ℃ 經過 Cl2刻蝕后，樣品中的 SiC 基本都去除了，只留下了碳。
通過比較 1 200 ℃熱處理制備的 SiC/MPC 經 Cl2刻蝕前后的 SEM 圖（ 圖 4（ a） 和（ c） ） ,可以明顯觀察到樣品表面的微觀形貌存在較大的差異?？涛g前樣品表面呈較致密、均勻的狀態，而刻蝕后樣品呈現出兩種形貌特征，在整體致密的區域中分散著部分疏松的多孔結構的區域，初步判斷是 Cl2刻蝕形成衍生碳的過程中所產生的 SiCl4逸出所產生的。根據 EDS 結果，可以看出刻蝕后樣品中 Si 元素含量很低，樣品中含有少量的Cl,且元素 Si 與 Cl 的原子比約為 1∶ 4,表明樣品中殘留的 Si 主要是 Cl2與 SiC 反應生成的 SiCl4殘留在孔道中沒有逸出完全所產生的。
圖 5 是不同溫度下熱處理后的碳化硅/中間相瀝青炭前驅體在1 000 ℃條件下經 Cl2刻蝕后得到的 SiC-CDCs / MPC 樣品的 SEM 圖。從圖中可以看出，刻蝕后的 SiC-CDCs/MPC 樣品中均存在兩種形貌特征。1 200℃ 熱處理的樣品刻蝕后呈現的是均勻細小的孔，而 1800 和 2 400 ℃ 處理的樣品刻蝕后可以明顯看到表面粗糙不平且蓬松，這可能是因為聚碳硅烷熱解生成 SiC的過程中，溫度越高，熱解產生的小分子氣體逸出速度越快，逸出形成的孔道越大。同時可以觀察到，隨著熱處理溫度的升高，中間相瀝青炭的層狀結構越明顯。
通過比較圖 2 不同溫度熱處理樣品的 XRD 圖，可以發現經1 200 ℃處理后樣品中的 SiC 結晶度較低，為了更準確的說明 Cl2刻蝕前后 SiC 的結構變化，我們選擇了 1 800 ℃熱處理后的樣品及其刻蝕樣品進行 TEM和 HRTEM 的分析。圖 6（a） 和（b） 為經過1 800 ℃ 熱處理后的 SiC/MPC 的 TEM 圖和 HRTEM 圖，從圖 6 可以看到 SiC（ 灰黑色顆粒狀） 分散在中間相瀝青炭中，相應的 HRTEM 圖可以看到清晰的晶格條紋，其間距是 0. 218 nm,對應 SiC 的（ 200） 晶面。樣品經過 1 000℃ 刻蝕后，SiC 晶格條紋消失，無定形碳的結構中有明顯的石墨化結構的碳層形成，其石墨結構碳的層間距大約是 0. 35 nm.以上結果表明 SiC 在1 000 ℃ 條件下刻蝕得到的衍生碳是以無定形碳為主，其中分散著少量亂層石墨結構的碳。
從圖 7 可以看出，在 1 325 cm- 1（ D 峰） 和1 590 cm- 1（ G 峰） 附近都出現了兩個明顯的峰，D 峰對應無定形碳和缺陷，G 峰對應有序結構的碳。拉曼光譜中沒有出現 SiC 的峰，這是因為 SiC 的含量相對較少，而且激光拉曼光譜對碳非常敏感[15],SiC 的峰被碳峰掩蓋所致。與刻蝕前的樣品 SiC/MPC-1200 相比，刻蝕后的 SiC-CDCs/MPC-1200 的 D 峰與 G 峰的強度比（ ID/ IG） 明顯增大，即 1 200 的樣品在 1 000 ℃刻蝕后的碳的無序性變強，這主要是由于 SiC 晶體經1 000 ℃ 刻蝕后生成的衍生碳大部分為無定形結構，與HRTEM 的表征結果相一致。
3. 3 碳化硅衍生碳 / 中間相瀝青炭的孔結構特征
為了考察 SiC-CDCs/MPC 復合材料中所形成的孔結構特征，對樣品進行了 N2吸/脫附測試。圖 8 是經過不同溫度熱處理并在1 000 ℃經過 Cl2刻蝕后的 SiC-CDCs / MPC 樣品的 N2吸/脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖 8（ a） 可以看出，樣品的 N2吸/脫附等溫曲線基本呈現Ⅳ型特征，在低相對壓力（ P/P0） 階段均呈現吸附量的急劇上升說明材料內存在微孔； 曲線中均有遲滯環，且都為 H4 型，表明材料中也有狹縫狀介孔存在。從孔徑分布圖（ 圖 8 b） 可以看出，樣品的孔徑在微孔和介孔范圍內的分布隨著熱處理溫度的不同呈現出不同的趨勢。當熱處理溫度為 1 200 ℃ 時，樣品經刻蝕后的孔徑主要集中在 0. 60 nm 左右，其比表面積為 306. 30 m2/ g,相比原料中間相瀝青有很大提高。其中微孔比表面積為 156. 15 m2/ g,約占總比表面積的51% .隨著熱處理溫度的升高，其孔徑分布復雜化，說明結構中存在不同尺寸的孔道，這主要是由于熱處理溫度提高，聚碳硅烷和瀝青分解逸出的小分子加劇導致。由于碳化物衍生碳對應的微孔主要集中在 1 nm以下，通過比較 < 1 nm 的微孔可以發現，熱處理溫度提高，其孔徑逐漸變大，比表面積急劇減小。這可能是因為熱處理溫度的升高使碳化硅晶體尺寸變大，因而刻蝕后微孔孔徑增大。此外，SiC-CDCs/MPC-2400 微孔比表面積比 SiC-CDCs/MPC-1800 大，這可能是因為2 400 ℃ 熱處理的樣品中部分 SiC 分解所產生的微孔。
4 結 論
將聚碳硅烷和中間相瀝青共混后在不同溫度下進行熱處理得到 SiC/MPC 前驅體； 隨著熱處理溫度的升高，中間相瀝青炭的石墨化程度提高，SiC 晶體的尺寸增大。通過氯氣刻蝕的方法將前驅體中的 SiC 轉化成SiC-CDCs,成功制備得到 SiC-CDCs / MPC 復合炭材料，其中衍生碳以無定形碳為主，有明顯的石墨化碳層分散其中； SiC-CDCs/MPC 的比表面積隨著熱處理溫度的升高而減小，<1 nm 的微孔孔徑增大。
