甲基叔丁基醚（MTBE）作為優良的汽油調和組分迄今使用已 30 余年。首先，MTBE 具有高辛烷值、高敏感性，可以在不同的比例下與汽油互溶，但不會出現分離的特性，可以作為優良調和組分生產含氧、無鉛、低烯、低芳的高辛烷值汽油。再者，由于 MTBE 沸點低的特性，可以達到降低汽油 90%到 50%的餾出溫度，試汽車駕駛指數得到了提升。

由于 MTBE 性能的卓越，使其在汽油高辛烷值添加劑中得到廣泛的應用[1].

1 MTBE 的催化劑使用壽命

甲醇與異丁烯反應生成 MTBE 產品是酸催化反應，對醚化反應的催化劑研究和對工藝技術的研究具有同等重要意義。到目前開發的催化劑種類主要有：液體酸催化劑（已經不再使用），固體無機和超強酸催化劑，離子交換樹脂催化劑和分子篩系列催化劑。目前我國煉化企業普遍采用的是經磺化處理的大孔徑強酸性陽離子交換樹脂催化劑，青島煉化公司正是采用這種大孔徑強酸性陽離子交換樹脂催化劑。從全國催化劑使用情況看，平均使用時間大約在 10 到 12 個月左右。青島煉化公司 MTBE 裝置反應器催化劑設計使用期限是一年。本文結合青島煉化公司 MTBE 裝置的實際生產情況淺析如何延長生產周期，這對裝置的長周期安全平穩運行和節能降耗有著非常重要的意義。青島煉化公司 MTBE裝置換劑第一次處理安排在 2009 年 5 月 22 日-5 月27 日進行；第二次裝置換劑處理安排在 2010 年 3月 16 日-3 月 21 日進行。第三次換劑處理安排在2011 年 2 月 24 日-2011 年 2 月 27 日。

通過表 1 可明顯反應出經過 2011 年 MTBE 大檢修后運行周期明顯延長，這與大檢修 MTBE 改造密不可分，具體情況本文會在后面予以分析說明。

2 MTBE 催化劑大孔徑強酸性陽離子交換樹脂中毒失活的原因

2.1 催化劑磺酸根脫落催化劑上的磺酸根脫落后，便失去活性。脫落的磺酸根有很強的酸性，隨物流流動，將會對設備造成腐蝕。以下兩種條件下將回發生這種狀況：一種是熱解脫硫，即在高溫條件下使催化劑上的磺酸根脫落；另一種是水解脫硫，即在有水分存在的條件下使催化劑上的磺酸根脫落[2].

2.2 催化劑微孔被堵塞催化劑微孔被堵塞，使反應物料無法進入微孔內部進行化學反應，這種失活通常與超溫失活同時發生。其極易發生自聚合反應，堵塞催化劑孔道，因此，在反應原料中丁二烯含量較高的情況下常發生。另外，由于青島煉化公司氣體分離裝置沒有脫戊烷塔，如果穩定塔操作不穩定而 MTBE 原料中含有很多碳五，也會嚴重威脅催化劑的使用壽命，主要是硫化物失活，生成 TAME 堵塞催化劑孔道。

3 延長 MTBE 催化劑使用周期的方法

要想延長 MTBE 催化劑使用周期，就要針對催化劑不同的失活情況，采取不同的措施。

3.1 催化劑活性中心上的氫離子被堿性陽離子取代而失去活性的應對方法由于催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽離子所取代，要想延長催化劑的使用周期，就必須盡量降低碳四原料和甲醇原料的堿性陽離子。青島煉化MTBE 碳四原料為本廠 60 萬 t/a 氣體分離裝置所產的混合碳四組分。而氣體分離裝置的上游是雙脫裝置，原料經過脫硫脫硫醇工藝流程后去氣分裝置。

脫硫工藝采用的是貧胺液溶劑脫硫，脫硫醇工藝用的介質是堿液，這樣原料碳四中攜帶的主要是經過脫硫脫硫醇使用的醇胺和部分金屬陽離子，因此，需要去除液化氣中的金屬陽離子和有機胺，需對液化氣進行水洗。于是就會出現兩個問題，第一個是水洗的效果如何，第二是水洗后液化氣會帶部分水離子到下游裝置。針對第一個問題，我們可以通過控制水洗水量來解決。檢驗水洗效果可以通過液化氣水洗后的排放水 pH 值和氣體分離裝置脫水包脫出水的 pH 值的情況來確定。因此可以通過對氣分裝置脫水定期的 pH 值分析，根據分析結果來調節水洗水量，盡量降低堿性陽離子對催化劑活性的影響。但通過水洗是不能完全脫除掉堿性陽離子和有機胺，有必要在反應器前加以保護床。我們在后面予以介紹。而降低碳四原料水含量就要通過加強對氣分裝置各罐脫水包脫水和對氣分裝置優化平穩操作來實現。作為另一種原料甲醇，青島煉化公司用的是外購的工業一級甲醇。所以對合成 MTBE 的酸性催化劑來說，必須采用保護床予以脫除，使甲醇先經保護床再進反應器，在進醚化反應器之前，先脫除可能出現在甲醇中的堿性物，青島煉化公司的MTBE 裝置中 D103 就起這樣的保護作用。

3.2 催化劑上的磺酸根脫落而失去活性應對方法以下兩方面原因可使催化劑上磺酸根脫落而失活。一方面是反應床層溫度高，60~70 ℃為大孔徑強酸性陽離子交換樹脂催化劑的正常使用溫度。在放熱反應中，一旦溫度過高，易使磺酸根基團脫落，導致活性下降，從而縮短催化劑的壽命，是該催化劑的缺點。因此在開工和正常生產時要嚴格控制反應溫度，控制合適的醇烯比，在產品達到公司的要求前提下，不要控制過高的反應溫度。二是原料帶水問題，也會使催化劑上的磺酸根脫落而失活。除控制原料碳四和甲醇的換水量外，還要嚴格控制甲醇回收系統的平穩操作，盡量降低回收甲醇的含水量。為減少甲醇醚化副反應生成的水，控制合適的醇烯比[3].

3.3 催化劑微孔被堵塞而失去活性的應對方法催化劑微孔被堵塞而失活的情況，主要有以下兩種原因造成的，一是 MTBE 原料甲醇和異丁烯比控制不合理，當醇稀比太低，甲醇進料量不足時，原料中的異丁烯會聚合生成碳八等大分子多聚物；醇烯比太高，甲醇會在反應器進行醚化反應，生成DME 產物。此物質分子的結構復雜，并且分子的體積很大，它會占據催化劑的反應孔道，堵塞活性表面，使催化劑產生永久性失活。所以，必須把醇烯比控制在合理范圍內，避免出現醇烯比小于 1∶1情況。為保證催化劑微孔不結焦積碳而失活，在操作原料進料時，甲醇可適當偏多些，催化劑的活性中心會與甲醇結合，這樣就降低被有害離子和化合物的侵害，使催化劑的使用壽命有所延長。另外碳四原料中重組分碳五偏高時，會與甲醇反應生成TAME 的大分子反應物，該反應物也會使催化劑活性表面堵塞，由于青島煉化氣分裝置沒有脫戊烷塔，氣分不能控制碳四中碳五的含量，因此必須在催化穩定系統階段就要嚴格控制液化氣中碳五的含量，具體為嚴格控制催化穩定塔的平穩操作，嚴防塔頂溫度過高等[4].

4 結 論

通過以上分析說明我們對 MTBE催化劑的失活原因和其對策有了基本的了解，針對上文我們提到的青島煉化公司的 MTBE 裝置經過 2011 年的改造后其運行周期明顯延長的問題予以分析。2011 年MTBE 改造主要是在反應器前加一個預反應罐D112,在投用預反應罐后催化劑使用時間大大的延長。由此可得出結論是之前的運行周期短主要是上文提到的催化劑失活原因催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽離子取代中的堿性金屬離子。這種從反應器進口向出口呈推進式的床層催化劑失活方式，稱為層析式失活。加預反應罐 D112 后反應器中的催化劑被很好的保護著，延長了 MTBE 裝置的運行周期，而實現這些手段的基本方法是儀器分析和應用的結果。

參考文獻：

[1]梁文，吳斐，馮建剛。 MTBE 裝置催化劑失活原因分析及對策探討[J]. 煉油技術與工程，2008,38（1）： 55-58.
[2]王旭波。 影響 MTBE 催化劑使用壽命的因素分析及對策[J]. 石油化工應用，2008, 27（4）：109-114.
[3]劉忠科。 MTBE 運行周期短的原因及解決方案[D]. 大慶：東北石油大學，2011.
[4]左學明。 MTBE 醚化催化劑失活原因及預防措施[J].化工技術，2011,31（8）。